Hayley Catherine Rose Vivien Mills 1946 yılında Londra'da doğdu, büyük aktör Sir John Mills ve ünlü romancı-oyun yazarı Mary Hayley Bell'in kızıdır. Kız kardeşi aktris Juliet Mills'tir. Ailesinin evinde büyüdü; dışa dönük, eğlenceli bir çocuktu ve ailesiyle ve onların arkadaşlarıyla çok fazla zaman geçirdiği için çok zekiydi. Ancak dokuz yaşında yatılı okula gittiğinde, kendi yaşındaki çocukların yanında çok utangaç olmaya başladı. Teselliyi okulundaki tiyatro prodüksiyonlarında buldu. 1958'de ailesinin evinde oynarken yönetmen J. Lee Thompson tarafından fark edildi ve hemen onu gerilim filmi Şahidin Gözleri'nde (1959) babasının karşısına çıkardı. İlk performansı, Berlin Film Festivali'nde ödül kazandığı Almanya'dan, Walt Disney'in kapısını çaldığı Hollywood'a kadar dünyanın dört bir yanında dikkatleri üzerine çekti. Onunla beş yıllık bir sözleşme imzaladı. Stüdyo için yaptığı ilk film olan Küçük Melek Pollyanna (1960) ile eleştirmenlerden övgüler, gişe başarısı ve özel bir Çocuk Akademi Ödülü kazandı. İkizleri canlandırdığı ikinci Disney filmi İkiz melekler (1961) daha da popüler oldu. Kaptan Grantın Çocukları (1962) ve Yaz Büyüsü (1963) gibi rutin Disney filmlerinin yanı sıra, annesinin romanından uyarlanan Kanundan Kaçılmaz (1961) ve yine babasıyla birlikte oynadığı Şımarık Kız (1964) gibi stüdyo dışı filmlerde de rol almaya devam etti. Disney ona gizem filmi The Moon-Spinners'da (1964) biraz daha yetişkin bir rol verse de, güneşli, masum Pollyanna imajından sıkılmaya başlamıştı. That Darn Cat! (1965) filmini tamamladıktan sonra stüdyodan temelli ayrıldı. That Darn Cat! (1965), Disney sonrası ilk filmi Columbia'nın The Trouble with Angels (1966) gibi yine de başarılı oldu. Ardından, babasıyla birlikte Aile yolu (1966) adlı komedi filminde rol alarak hayranlarını şok etti. Kendisinden 33 yaş büyük olan filmin yönetmeni Roy Boulting'e aşık olduğunda daha da büyük bir sürprizle karşılaştı. Eşinden boşandıktan sonra beş yıl boyunca Boulting ile birlikte yaşadı. 1971'de evlendiler ve 1973'te Crispian Mills adında bir oğulları oldu. O zamana kadar kariyerinin kontrolünü ele geçirdi ve sonuç olarak eleştirmenleri ve izleyicileri soğuk bırakan birçok kötü film seçimi yaptı. 1975 yılına gelindiğinde film kariyeri neredeyse dibe vurmuştu. O yıl Boulting'den ayrıldı ve 1976'da Jason adında bir oğlu olan aktör Leigh Lawson'ın yanına taşındı. 1984 yılında ayrıldılar. 1980'lerde İkiz melekler (1961) filminin üç TV filminde rol aldı ve ayrıca BBC mini dizisi The Flame Trees of Thika (1981) ve daha sonra Saved by the Bell (1989) olarak yeniden adlandırılan Good Morning, Miss Bliss (1987) TV dizisinde yer aldı. Birkaç yıldır çok fazla film çalışması yapmadı ve tiyatroda gelişmekte olan kariyerine odaklanmayı tercih etti. Şimdiye kadar tiyatrodaki en büyük başarısı, 1990'lar boyunca birçok turne sahne yapımında oynadığı "The King and I"'daki Anna rolü oldu.