Çocukluğu İspanya İç Savaşı ve işçi sınıfı ailesinin mütevazı imkânlarıyla şekillendi. Müzik yeteneği erken gelişti ve daha yedi yaşındayken klasik kantatlar söylemeye başladı. 1942'den itibaren Barselona'daki Conservatorio Superior de Musica'da şan eğitimi aldı. Bir burs sayesinde öğrenim görebildi. 1954 yılında en iyi ödülle bitirdi. Ertesi yıl Montserrat Caballé, İtalyan besteci Giovanni Battista Pergolesi'nin "La serva padrona" adlı komik operasındaki baş kadın rolüyle Katalonya'nın güneyindeki Reus'ta ilk kez sahneye çıktı. Daha sonra 1956'dan itibaren Basel'deki tiyatroda üç yıllık bir görev aldı. 1959'dan 1962'ye kadar Bremen'deki tiyatroda çalıştı. Almanca konuşulan ülkelerde geçirdiği bu süre boyunca yerel dili akıcı bir şekilde konuşmayı öğrendi. 1965 yılı onun büyük uluslararası kariyerinin başlangıcı oldu. Bu yılın 20 Nisan'ında, New York'taki Carnegie Hall'da bir konser performansı olarak gerçekleşen Gaetano Donizetti'nin "Lukrezia Borga" operasında hamile meslektaşı Marilyn Horne'un yerini kısa bir süreliğine aldı. Montserrat Caballé seyirciler tarafından coşkuyla kutlandı, basın tarafından övgüyle karşılandı ve Maria Callas ve Joan Sutherland gibi ünlü şahsiyetlerle birlikte anıldı. Bu olayla birlikte bir yıldız haline geldi ve en önemli uluslararası evlerin kapıları ona açıldı. Hemen ardından Metropolitan Operası kalıcı bir sözleşme için onunla temasa geçti. Orada Fransız besteci Charles Gounod'nun Faust"operasında Marguérite rolüyle başladı. Bunu New York'taki müzik şirketi RCA Records ile yaptığı plak sözleşmesi izledi. 1962 yılında müstakbel eşi tenor Bernabé Marti ile tanıştı. Bu yıl onunla birlikte Barselona'daki Teatro del Liceo'da Giacomo Puccini'nin "Madame Butterfly" opera prodüksiyonunda yer aldı. İki yıl sonra, ikili Barselona yakınlarındaki aynı adı taşıyan dağlarda bulunan Santa Maria de Montserrat Benedikten manastırında evlendi. Soprano 1971'den itibaren Hamburg Devlet Operası'nda düzenli olarak sahne aldı. En sevdiği besteciler arasında Rossini, Donizetti, Bellini, Verdi ve Puccini bulunmaktadır. Ayrıca Caballé sık sık konser şarkıcısı olarak da çalıştı.1986'da kendisine iyi huylu bir beyin tümörü teşhisi kondu. Daha geniş ve operatik bir dinleyici kitlesi tarafından tanınması, 1992 Olimpiyat Oyunları vesilesiyle Freddie Mercury ile birlikte söylediği ve aynı adlı 1987 albümünden çıkan "Barcelona" adlı rock crossover şarkısındaki efsanevi performansıyla oldu. Bu ve diğer çalışmalar Caballé'nin çok yönlülüğünü göstermektedir. Albümün solo şarkısı Mercury tarafından yazılmıştır. Albümü "Friends For Life" 1997 yılında Bruce Dickinson, Johnny Hallyday, Johnny Logan, Gino Vannelli ve Helmut Lotti'nin katılımıyla yayınlandı. Bir yıl sonra Caballé Bambi ödülüne layık görüldü. Şarkıcı, on yıl sahnelerden uzak kaldıktan sonra 2002 yılında Barselona'daki Gran Teatro des Liceo'da bir opera divası olarak geri dönüşünü kutladı. 2007 yılında yaşamı boyunca yaptığı çalışmalar nedeniyle Echo Klassik Müzik Ödülü'ne layık görüldü. Aynı yıl 1 Nisan'da 18 yıl aradan sonra Viyana Devlet Operası sahnesine geri döndü. Viyana Devlet Operası, Covent Garden Kraliyet Opera Evi ve New York Metropolitan Operası arasında uluslararası bir prodüksiyon olan Gaetano Donizetti'nin "La Fille du Régiment" operasında Duchesse de Crakentorp rolünü oynadı ve söyledi.Divanın diğer ödülleri arasında İspanyol hükümetinin en yüksek unvanı olan Doña Isabel La Católica Nişanı, Radio Schleswig-Holstein'dan pop müzik için R.SH Gold, Federal Almanya Cumhuriyeti Federal Liyakat Haçı ve Fransız Sanat ve Bilim Onur Haçı yer alıyor. Montserrat Caballé aynı zamanda Birleşmiş Milletler elçisi olarak gönüllü çalışmaktadır. Mükemmel bel canto yorumlarıyla, bu alandaki en büyük şarkıcılardan ve yenilikçilerden biridir. Olağanüstü sanatsal niteliklerine ek olarak, 90'dan fazla opera rolü ve yaklaşık 4.000 performansı onu en büyük opera şarkıcılarından biri olarak popüler hale getirdi. Opera sahnesi ve müzikal tiyatronun yanı sıra talk showlar, galalar ve film belgesellerindeki iç açıcı performanslarıyla da izleyicileri memnun etti.