Viterbo eyaletinin Vignanello kentinde yaşayan bir babanın kızı olarak Roma'da doğmuş, ailesinin ayrılmasının ardından annesinin memleketi olan Cagliari'ye taşınmış ve burada küçük kız kardeşi Claudia ile birlikte yaşamıştır. Ayrıca Fabio adında bir erkek kardeşi vardır. Cagliari'deki G. Maria Dettori klasik lisesine devam ettikten sonra Roma'daki Liceo San Gabriele'den mezun oldu. Daha sonra Roma'ya taşındı ve Lolly takma adıyla model olarak çalışarak gösteri dünyasına girmeye başladı. 1990 yılında Una Ragazza Per Il Cinema (Sinema İçin Bir Kız) adlı ulusal yarışmaya katıldı ve burada üçüncü oldu, daha sonra birkaç filmde (Un Orso Chiamato Arturo -A Bear Named Arturo- ve Crack) küçük roller aldı. 1991 yılında Neil Simon'ın Mario Scaccia ile birlikte oynadığı The Irresistible Boys adlı oyunda saf ve biraz da aptal bir garson rolüyle ilk tiyatro deneyimini yaşadı. Bu karakter, genel televizyon izleyicisi tarafından tanındığı stereotipi temsil etti, karakterinin stilistik imzası olarak kaldı ve ona büyük bir başarı sağladı.1992'de Gabriella Carlucci'nin sunduğu Luna Di Miele adlı programla televizyona adım attığında Pier Francesco Pingitore tarafından fark edildi ve aynı yıl yönetmenliğini yaptığı Gole Ruggenti adlı filmde rol aldı. 1993'te Pamela Prati'nin yerine Bagaglino topluluğunun yeni primadonnası oldu ve Cumartesi akşamları prime time'da Rai 1'de yayınlanan Saluti E Baci adlı programda ilk kez sahneye çıkarak büyük başarı elde etti. Ayrıca 1993 yılında Gerry Scotti ile birlikte Kanal 5'te La Grande Sfida adlı varyete programını sundu ve Bruno Gaburro'nun yönettiği Abbronzatissimi 2 - Un Anno Dopo filmlerinde rol aldı. 1994 yılında Rai Uno'da yayınlanan Bucce Di Banana adlı Bagaglino programında başrol oynadı ve yaz aylarında Alba Parietti ile birlikte o yılki Dünya Kupası ile ilgili bir program olan Serata Mondiale'nin sunuculuğunu yaptı. 1995 yılında, Kanal 5'te yayınlanan Bagaglino varyete programı Champagne'ın primadonnasının yanı sıra, Lamberto Bava'nın yönettiği Sorellina E Il Principe Del Sogno adlı TV mini dizisinde "Spirit of the Dream Source," rolüyle oyuncular arasında yer aldı ve animasyon dizisi The Simpsons'ın beşinci sezonunda bir karakteri seslendirdi. 1996'da Channel 5'in varyete programı Red Roses'da Bagaglino'nun baş şov kızı rolünü başarıyla sürdürdü ve İspanyol yönetmen Juan José Bigas Luna tarafından erotik film Bambola'da oynaması için seçildi. Aynı yıl tiyatroya geri döndü ve yönetmen Giuseppe Patroni Griffi'nin yönettiği Garson Kanin'in Nata Ieri adlı oyununda rol aldı.1994'ten 1996'ya kadar bir dizi reklam filminde IP'nin sözcüsü oldu ve 1995 ve 1996'da iki takvim için poz verdi (ikincisinde Helmut Newton tarafından fotoğraflandı ve 3 milyon kopya ile rekor bir tiraj elde etti). Daha sonra 2000 yılında David LaChapelle tarafından fotoğraflandığı iki takvim için ve 2005 yılında aylık Maxim için poz verdi.1997 yılında Mike Bongiorno ve Piero Chiambretti ile birlikte Sanremo Festivali'nin 47. edisyonunu sundu (bölüm başına ortalama %58'lik bir payla neredeyse 14 milyon izleyiciye ulaşan bir edisyon); ayrıca Bruno Vespa tarafından sunulan Dopofestival bölümlerinde düzenli bir konuk ve muhabir olarak yer aldı. Aynı yıl Viva La Italiane'nin kendisine saygı duruşunda bulunan özel bir bölümünde Bagaglino'nun primadonnası olarak geri döndü ve Fabrizio Frizzi ile birlikte Rai 2'de Cannes'dan canlı yayınlanan Tutti In Una Notte programını sundu. Ertesi yıl oyunculuğa geri döndü: Sordi'nin yönettiği son film olan ve 55. Venedik Uluslararası Film Festivali'nde yarışma dışı gösterilen Incontri Proibiti'de Alberto Sordi ile birlikte rol aldı. Yönetmenin isteği üzerine film 2002 yılında Sposami Papà adıyla yeni bir kurguyla sinemalarda yeniden gösterime girecek. Ayrıca 1998 yılında İtalya, Fransa ve İspanya'da yayınlanan Rai 2 dizisi Pepe Carvalho'nun ve Roy Scheider ile birlikte rol aldığı Channel 5 TV mini dizisi The Seventh Papyrus'un kadrosunda yer aldı. Aynı yılın sonbaharında Rai 2'de yayınlanan La posta Del cuore programını Sabina Guzzanti ile birlikte sunması gerekiyordu, ancak kanal müdürü Carlo Freccero ile yaşadığı anlaşmazlıkların ardından projeden vazgeçti ve programın yalnızca ilk bölümünde yer aldı.1999 yılında Pippo Baudo ile birlikte Canale 5'te yayınlanan La Canzone Del Secolo adlı varyete programını sundu ve Daniele Piombi ile birlikte Rai 1'de yayınlanan Barocco Ödülü'nün sunuculuğunu üstlendi. Aynı yılın yılbaşı gecesi Gigi Proietti ile birlikte Millennium - La Notte Del 2000 televizyon maratonunun prime-time bölümü olan C'era una Volta IL '900'ün sunuculuğunu yaptı. 2000 ve 2001 yıllarında İspanya'da iki film çekti ve burada popülerlik kazandı: Álvaro Saenz de Heredia tarafından yönetilen Corazón De Bombón ve Carlos Saura tarafından yönetilen Buñuel y La Mesa Del Rey Salomón. Aynı yıllarda Giorgio Albertazzi'nin yönettiği ve oynadığı All'Angelo azzurro adlı oyunda ana karakter olarak tiyatroya geri döndü. 2001/2002 televizyon sezonunda Rai 2'de Quelli Che Il Calcio'nun özel muhabiri ve düzenli konuğu ve Radio Due'de Paola Cortellesi ile birlikte Donna Domenica'nın yardımcı sunucusu oldu. Daha sonra 16 Ocak 2003 tarihinde Kanal 5'te yayınlanan Da Lui Diretto La Palestra adlı TV filminde başrol olarak Pier Francesco Pingitore için çalışmaya geri döndü. Aynı ay Rai 2'de Max Pisu ile birlikte BravoGrazie komedi festivalini sunar. Aynı yılın Şubat ayından itibaren, Kanal 5'te yayınlanan Miconsenta adlı varyete şovunun prima donna'sı olarak Bagaglino şirketine geri döndü. 2004 yılında Kanal 5'te yayınlanan Barbecue adlı varyete şovu için tekrar Bagaglino'nun prima donna'sı oldu. Aynı yılın Ekim ayında Carlo Vanzina'nın yönettiği In Questo Mondo Di Ladri adlı filmde Ricky Tognazzi ve Leo Gullotta ile birlikte başrol oyuncuları arasında yer aldı. 2005 yılı şov kızının RAI'ye dönüş yılı oldu: ilkbaharda Rai 2'de Simona Ventura'nın sunduğu Music Farm'ın ikinci baskısında uzman olarak yer aldı ve 22 Haziran'da Rai 1'de Michele Cucuzza ile birlikte La Kore - Oscar Della moda galasını canlı olarak sundu. Ertesi yıl da Luisa Corna'nın katılımıyla programı sunmaya devam etti. Aynı yıl moda dünyasına da adım attı; kendi iç çamaşırı serisi Seduzioni'yi ve her yıl Milano'nun haute couture podyumlarında sergilediği hazır giyim serisi Seduzioni Diamonds'ı yarattı ve ardından Los Angeles'a da geldi; iki seri de çok başarılı oldu. Olumlu satış başarısı, Porto Cervo ve Roma'da bazı tek markalı butikler açmasına da yol açtı. 2005 yılında Claudio Amendola'nın oynadığı ve söylediği şu cümlenin meşhur olduğu birkaç reklam filminde 3 Italia telefon şirketinin tanıtımını yaptı: "video call me."2006 yılında Rai 2'de Tosca D'Aquino'nun sunduğu Suonare Stella adlı varyete programının ilk bölümünde şov kızı olarak yer aldı ve Rai Uno'da gazeteci Massimo Caputi ile birlikte Con Tutto Il Cuore adlı müzik ve dayanışma programını sundu. Aynı yıl Torino'daki Kış Olimpiyatları'nın büyük açılış geçidinde denizkızı tarzı su rengi bir elbiseyle Fellini benzeri bir figür olarak geçit yaptı. Yine 2006 yılında Barbara D'Urso tarafından sunulan Reality Circus'un yarışmacılarından biriydi. 2007 yılında Claudio Amendola ve Cristina Chiabotto ile birlikte Scherzi A Parte adlı varyete programını sundu. 2008 yılında, stilistliğe devam etmenin yanı sıra, Milly Carlucci'nin sunduğu Rai 1 programı Uomo e Gentiluomo'ya jüri üyesi olarak katıldı. Aynı yıl Lambretta Pato reklamında oynadı ve San Marino'lu müzik grubu Miodio'nun It's Ok adlı şarkısının klibinde rol aldı.2008 yılının Temmuz ayında, Gianluca Lo Vetro ile birlikte yazdığı ve hem özel hem de sanatsal yaşamının baharatlı ve diğer ayrıntılarını anlattığı otobiyografik kitabı Lezioni Intime, Cairo Editore tarafından yayımlandı. 29 Eylül 2008'de, reality şov başlamışken Ünlüler Adası'nın altıncı edisyonuna bir haftalığına yarışmacı olmayan bir kazazede olarak katılmayı kabul etti; oyunda yer almayı sadece sunucu Simona Ventura ile girdiği bir bahis nedeniyle kabul etti (2011'de annesi Gianna Orrù reality şova katıldı).Nell'aprile Del 2009 è tornata a calcare IL palcoscenico Del Bagaglino come primadonna, assieme ad altre sette showgirl, per due puntate Del varietà Bellissima - Cabaret anticrisi, in onda su Canale 5, ultimo spettacolo Della compagnia a essere trasmesso in televisione. Per la stessa rete, è tra i protagonisti Della serie televisiva in sei puntate Piper, diretta da Francesco Vicario. Aynı yıl Essere Valeria adında, Sky Italia'nın Fox Life uydu kanalında yayınlanan ve IL dietro le quinte Della sua vita, privata e artistica[. Kendisine bir belgesel-hikaye ithaf edilen ilk İtalyan diva. Daha 2009 yılında, Salvatore Arimatea'nın yönettiği ve bir sonraki yıl dağıtımı yapılan Dolls adlı kortometrede başrol oynamıştır. Nella stagione televisiva 2009/2010 affianca su Rai 1 Pippo Baudo nella conduzione di Domenica In, in cui si occupy di uno spazio di interviewed a Donne Del mondo Della spettacolo.2010 Ocak ayından Mart ayına kadar Pupo, Emanuele Filiberto di Savoia ve Georgia Luzi ile birlikte Rai 1 programı I Raccomandati'nin dokuzuncu baskısının sunucuları arasında yer aldı. Aynı dönemde Roberto Onofri ile birlikte Domenico Modugno'nun Volare şarkısının cover'ı olan ilk single'ını kaydetti; şarkıdan elde edilen gelirin tamamı 6 Nisan 2009'daki şiddetli depremin kurbanları olan Abruzzo'daki depremzedelere bağışlandı. Aynı yıl ABD'li yönetmen Sofia Coppola, 67. Venedik Uluslararası Film Festivali'nde en iyi film dalında Altın Aslan kazanan Somewhere filminde kendisini oynaması için onu seçti ve Roma Uluslararası Film Festivali'nde Christian Molina'nın yönettiği ve bir öğretmen rolünü oynadığı İspanyol filmi I Want to Be a Soldier ile film yapımcısı olarak ilk çıkışını yaptı. Alice nella city bölümünde yarışan film, Marc'Aurelio d'Argento - Alice Nella Città: 12 yaş altı ödülüne layık görüldü. Ayrıca 2010 yılında Gigi D'Alessio ile işbirliği yaparak turnesinin bazı aşamalarında şarkıcı olarak sahne aldı ve şarkıcı-söz yazarı tarafından kendisi için yazılan iki şarkıyla yer aldığı 3 x Te derlemesine katıldı: Amare Amare Amare ve Seduzione Di Donna (aynı zamanda iki video klip de hazırladı). Derlemenin satışından elde edilen tüm gelir hayır kurumlarına bağışlandı.2011 yılında Pupo, Emanuele Filiberto di Savoia ve Debora Salvalaggio ile birlikte I Raccomandati'nin onuncu ve son baskısına ev sahipliği yaptı. Aynı yıl Massimo Ceccherini'nin yönettiği La Mia Mamma Suona Il Rock adlı filmde rol aldı. 25 Ocak 2012'den bu yana, Rai 2'de Nicola Savino ve Vladimir Luxuria tarafından sunulan reality show L'Isola Dei Famosi'nin dokuzuncu baskısında yarışmacı olarak yer almaktadır. Aynı yıl Claudio Fragasso'nun yönettiği Operazione Vacanze ve Alessandro Capone'nin yönettiği E Io NonPpago - l'Italia Dei Furbetti adlı komedilerde Sardunya dilinde rol aldı. 13 Mayıs 2013'te MTV'de yayınlanan The Witness'ın beşinci sezonunun bir bölümü ona odaklandı ve sunucu Pif iki gün boyunca onun özel ve iş hayatını takip edip filme aldı. 2014 yılında Pupi Avati'nin yönettiği Un Ragazzo D'oro filminde küçük bir rol oynadı. 21 Şubat-14 Mart 2015 tarihleri arasında Rai 1'de yayınlanan ve sunuculuğunu Milly Carlucci'nin yaptığı Notti Sul Ghiaccio adlı yetenek yarışmasının üçüncü edisyonuna yarışmacı olarak katıldı. 19 Eylül - 7 Kasım 2016 tarihleri arasında, Canale 5 kanalında yayınlanan ve sunuculuğunu Ilary Blasi'nin yaptığı Grande Fratello VIP adlı reality şovun ilk İtalyan edisyonunda yarışmacı olarak yer almış, finale kadar yükselmiş ve üçüncü sırada bitirmiştir. Takip eden 25 Kasım'dan itibaren, birkaç yıl sonra Bagaglino şirketine Magnàmose Tutto! - Donne Che Avete Intelletto D'Amore, Pier Francesco Pingitore tarafından yazılıp yönetildi ve 5 Şubat 2017 tarihine kadar Roma'daki Salone Margherita'da sahnelendi. Gösteri ayrıca Bagaglino'nun TV şovlarının 30. yıldönümü vesilesiyle 26 Şubat 2017'de akşam geç saatlerde Canale 5 tarafından televizyonda yayınlandı.18 Mart 2017'de Kanal 5'te prime time'da Uomini e Donne'nin özel bir bölümü olan Le Olimpiadi Della TV'de jüri rolünde yer aldı.Şubat 2018'de, Rai 2 belgesel-gerçekliği Le Spose Di Costantino'da Costantino Della Gherardesca, Elisabetta Canalis, Paola Ferrari ve Eleonora Giorgi ile birlikte rol alır. Mart ayında, ilk katılımından on yıl sonra, L'isola Dei Famosi adlı reality show'a üçüncü kez katılarak programın 13. edisyonunda konuk oyuncu olarak yer alır. Yine Mart ayında, Daniele Marcheggiani ile Real Time'da Di Alta Infedeltà adlı VIP bölümünde yer alır. Aynı yıl, 10 Mayıs'tan itibaren sinemalarda olan Show Dogs - Let's Enter filmindeki seslendirme sanatçıları arasında yer alır. 2018 sonbaharında, o zamanki erkek arkadaşı Patrick Baldassari ile birlikte, Kanal 5'te Simona Ventura tarafından sunulan Temptation Island VIP adlı reality şovun ilk baskısının başrol oyuncuları arasında yer aldı. Daha sonra Uomini E Donne'nin kadrosuna "Party Planner," yani Şubat ve Mart 2019 arasında özel prime-time bölümlerinde yayınlanan Castello Di Torcrescenza'daki programın trunistlerinin nişan partilerinin organizatörü olarak katıldı. 27 Temmuz 2019'da Me Gusta başlıklı reggaeton türünde bir single yayınladı. 27 Kasım'dan ertesi yılın Şubat ayına kadar Pier Francesco Pingitore'nin La Presidente - Valeria Marini selected to the Quirinale adlı gösterisinde kendisi olarak tiyatroda rol aldı. Aynı dönemde Rete 4'te Piero Chiambretti tarafından sunulan CR4 - La Repubblica Delle Donne programının ikinci baskısının kadrosunda yer aldı.24 Şubat 2020'den itibaren, Kanal 5'te Alfonso Signorini tarafından sunulan Big Brother VIP'nin dördüncü baskısına yarışmacı olarak katıldı ve baskının başlamasından bir buçuk ay sonra oyuna girdi. 15 Nisan 2020'de, Bagaglino şirketiyle yaptığı son tiyatro gösterisinin televizyona aktarımı olan La Presidente - Valeria Marini AL Quirinale, akşam geç saatlerde Rete 4'te yayınlandı. Aynı yıl iki belgeselin oyuncu kadrosunda yer aldı: Siamo Tutti Alberto Sordi?, Sky Arte tarafından 12 Nisan 2020'de yayınlandı ve Cecchi Gori - Una Famiglia Italiana, önceki yıl Roma Film Festivali'nde sunuldu ve 7 Temmuz 2020'de yayınlandı. Müzik alanında 26 Haziran 2020'de Boom adlı Latin pop türünde bir single ve 24 Aralık 2020'de Kelly Joyce ile birlikte seslendirdiği My Christmas is a Bomb adlı Noel şarkısını yayınladı; her iki şarkıya da müzik videoları eşlik etti.2021'de iki reality şovda yer aldı: Supervivientes, L'isola Dei Famosi'nin İspanyol versiyonu ve Big Brother VIP'nin altıncı baskısı, bu kez Giacomo Urtis ile eşleştirildi.2022 sonbaharında Tale e quale şovunda ve daha sonra NaTale e quale şovunda yer aldı. Bir film yapımcısı olan Vittorio Cecchi Gori ile uzun bir ilişkisi oldu ve mali başarısızlığı sırasında bile onu destekledi. İkili birkaç kez ayrıldı ve tekrar bir araya geldi, hatta Floransalı yapımcının hapse girmesine bile neden oldu. İlişki sırasında Valeria, bazı sağlık sorunları nedeniyle düşük yaptı. 5 Mayıs 2013'te Roma'daki Santa Maria in Aracoeli Bazilikası'nda işadamı Giovanni Cottone ile evlendi, ancak bir yıldan kısa bir süre sonra ondan ayrıldı. Sacra Rota daha sonra Cottone'nin daha önce kilisede başka bir kadınla evli olduğu ortaya çıktığı için evliliği geçersiz ilan etti.2018'de Temptation Island VIP'nin ilk baskısına birlikte katıldığı ve ayrı ayrı çıktıkları girişimci Patrick Baldassari ile bir ilişki yaşadı.2021'de acil ameliyat gerektiren bir kas deliği nedeniyle sol gözünü kaybetme tehlikesiyle karşı karşıya kaldı.