Alfredo Mayo, Alfredo Fernández Martínez olarak 1911 yılında anne ve babasının evli olduğu Barselona'da doğdu. Aile kısa süre sonra Madrid'e ve ardından babasının doğduğu Leon'a taşındı. Tıp okumaya başladı ancak 3 yıl sonra tiyatro kariyeri için okulu bıraktı ve henüz ergenlik çağındayken Ernesto Vilches kumpanyasına girdi. Yirmili yaşlarında ilk filmleri olan El ciento trece (1935) (Rafael Sevilla, 1935) ve Las tres gracias (1936) (Leitao de Barros, 1936) filmlerini çekti. Daha sonra İspanya İç Savaşı patlak verdi ve o da Ulusal tarafı seçerek uçuş teğmeni oldu; gerçek hayatta, ünlü olacağı birçok filmdeki askeri rollerine bir önsöz niteliğinde... Yeterince uzun boylu, yakışıklı ve ekrandaki varlığıyla kısa sürede savaş sonrası İspanyol filmlerinin başrol oyuncularından biri haline geldi. Genellikle Franco rejimi tarafından en çok tercih edilen, ülkesi için ölmeye hazır güçlü bir milli duyguya sahip askeri rolleri oynadı: ¡Harka! (1941) (Carlos Arévalo), Escuadrilla (1941) (Antonio Román), ¡A mí la Legión! (1942) (Juan de Orduña) ve özellikle Raza (1942) (José Luis Sáenz de Heredia). Ayrıca Sarasate (1941) (Richard Busch), Deliciosamente tontos (1943) (Juan de Orduña), El marqués de Salamanca (1948) (Edgar Neville) veya La leona de Castilla (1951) (Juan de Orduña) gibi komedilerde ve tarihi dramlarda oynadı. Sık sık Amparito Rivelles ile eşleştirildi; hatta nişanlandılar ve evlenmek üzereydiler. Bu yıllarda tiyatro da oynadı. 60'lı yıllarda, Franco rejimini ve İç Savaş çatışmasını gizlice eleştiren alegorik bir film olan La caza'da (1966) (Carlos Saura) rol aldı. Daha sonra, 70'lerde Franco'nun ölümünü izleyen siyasi ve ideolojik değişimlere uyum sağlayarak, film ve belgesellerin yanı sıra sık sık televizyonda da oynadı: Patrimonio nacional (1981) (Luis García Berlanga) ve Hablamos esta noche (1982) (Pilar Miró) bunlara iki örnektir. Bir TV dizisinin çekimleri sırasında kalp krizi geçirdikten sonra 1985 yılında Mallorca'da öldü.